将铝及铝合金置于适当的电解液中作为阳极电解处理,称为阳极氧化。铝及铝合金阳极氧化膜层厚度可达几十至几百微米,其耐蚀性、耐磨性及装饰性等比原金属或合金有明显的提高。采取不同的电解液和工艺条件,可得到不同性能的氧化膜层。
表1铝及铝合金的化学氧化工艺
注:配方l适用于纯铝及铝锰、铝镁等合金,但不适宜含铜量高于4%的铝合金,膜0.5~1μm;
配方2适用于含铜的铝合金,但不适宜含镁量高于5%的铝合金;
配方3适用于大多数铝合金,也适用于硬铝合金;
配方4膜呈无色至带黄绿的灰蓝色,厚0.5~5μm,致密,硬度及耐蚀性高,需封闭处理,适于各种铝及铝合金;
配方5膜薄,呈无色至彩虹色,适用于处理后需变形的零件,也适宜铝铸件,不需封闭处理;
配方6制取铬酸盐膜转化工艺,适用于转化膜后需涂装处理的铝薄板卷材。
铝及铝合金阳极氧化膜形成机理
铝及铝合金阳极氧化的电解液一样平常为具有中等溶解能力的酸性溶液,如硫酸、草酸等。将铝件作为阳极,铅板作为阴极,通以直流电,电极反应为水的放电,天生初生态原子氧[O]。由于[O]具有很强的氧化能力,在强大的外电场力浸染下,会从电解液/金属界面上向内扩散,与铝浸染形成氧化物并放出大量的热。反应多余的氧则在阳极以气体状态析出。由于在酸性溶液中氧化膜的天生和溶解是同时进行的,只有当膜的天生速率大于膜的溶解速率时,膜才不断增厚。其形成过程可利用阳极氧化测得的电压一韶光曲线进行剖析,如图1所示。全体阳极氧化的电压一韶光曲线大致可以分为三段。
①第一段:无孔层形成通电开始的几至十几秒韶光内,电压随韶光急剧上升至最大值,该值称为临界电压(或形成电压)。解释在阳极上形成了连续的、无孔的薄膜层(阻挡层)。
图1阳极氧化特色曲线
此膜具有较高的电阻,因此随着膜层的加厚,电阻加大,槽电压急剧直线上升。无孔层的涌现阻碍了膜层的连续加厚,其厚度与形成电压成正比,与氧化膜在电解液中的溶解速率成反比。在普通硫酸阳极氧化时,采取13~18V槽电压,则无孔层厚度约为0.01~0.015μm。该段的特点是氧化膜的天生速率远大于溶解速率。临界电压受电解液温度的影响很大,温度高,电解液对膜层的溶解浸染强,无孔层薄,临界电压较低。
②第二段:膜孔的涌现阳极电位达到最高值往后,开始低落,其低落幅度为最大值的10%~l5%。这是由于电解液对膜层的溶解浸染,使氧化膜最薄的局部产生孔穴,电阻低落,电压也随之低落。氧化膜有了孔隙之后,电化学反应可连续进行,氧化膜连续成长。
③第三段:多孔层的增厚此段的特色是氧化韶光大约20s后,电压开始趋于平稳。此时,阻挡层天生速率与溶解速率达到平衡,其厚度保持不变,但氧化反应并未停滞,氧化膜的天生与溶解仍在每个孔穴的底部连续进行,使孔穴底部向金属内部移动,随着韶光的延长,孔穴加深形成孔隙和孔壁。由于孔隙内电解液的存在,导电离子便可在此畅通无阻,因此在多孔层的建立过程中,电阻值的变革并不大,电压也就无明显的变革,反响在特性曲线上是平稳段。多孔层的厚度取决于工艺条件,紧张成分为温度。在阳极氧化过程中,由于各种成分的影响,使溶液温度不断提高,对膜层的堕落浸染也随之加大,不仅孔底,也使孔口处膜层及外表面膜层的堕落速率加大,因此多孔层厚度增长变慢。当孔口膜层的堕落速率与孔底处的成膜速率相等时,多孔层的厚度就不会再连续增加,该平衡到来的韶光越长,则氧化膜越厚。在氧化膜的成长过程中,电渗起着重要的浸染,使电解液在膜孔内不断循环更新。
图2电渗流过程示意
电渗产生的缘故原由可阐明为:在电解液中水化了的氧化膜表面带负电荷,而在其周围的溶液中紧贴着带正电荷的离子(如由于氧化膜的溶解而存在大量的Al3+,因电位差的影响,带电质点相对付固体壁发生电渗浸染,即贴近孔壁带正电荷的液层向孔外部流动,而外部新鲜的电解液沿孔的中央轴流入孔内,匆匆使孔内的电解液不断更新,从而使孔加深扩大,如图2所示,沉积不同。
铝及铝合金阳极氧化工艺
铝及铝合金的阳极氧化工艺过程可分为:表面前处理、阳极氧化、着色处理(非装饰性制品可不进行着色)及封闭处理。
(1)硫酸阳极氧化工艺
普通硫酸阳极氧化可得到厚度为5~20μm、吸附性较好的膜层,该法的槽电压低、掩护方便,节约能源、本钱较低,许可杂质含量范围较宽。它紧张用于铝件的防护和装饰,但不适用于孔大的铸铝件、点焊和铆接组合件。常用的有直流电解和互换电解两种工艺,直流法采取硫酸100~200gL,阳极电流密度为0.8~1.5A/dm2,温度为l5~25℃,电压l0~25V,韶光20~40min;互换法采取硫酸l0%~20%,阳极电流密度为1~3A/dm2,温度为20℃,电压20~50V,韶光20~40min。
(2)硬质阳极氧化
硬质阳极氧化又称厚层阳极氧化,氧化膜的厚度可达250μm。膜层具有硬度大、耐磨、绝缘、耐热、耐蚀等特点。表2列出硬质氧化膜与普通氧化膜特色比较。得到硬质阳极氧化膜可采取的电解液很多,常用的有硫酸、草酸、丙二酸、苹果酸、磺基水杨酸等。常用直流电源,还可采取互换、直流叠加及各种脉冲电流。为了得到硬度高、膜层厚的氧化膜,在氧化过程中采取压缩空气搅拌及较低的温度,一样平常保持在一5~+10℃范围内。表3列出硬质阳极氧化工艺规范。
表2硬质氧化膜与普通氧化膜特色比较
对付硫酸硬质氧化工艺来说,硫酸的浓度对氧化过程影响极大,当硫酸的浓度较高时,氧化膜的成长速率慢,氧化膜硬度有所降落,孔隙度大。但浓度较低时,槽液寿命短,零件易被烧坏。为了增加氧化膜的厚度,添加一定量的草酸效果较好,且溶液中不应有氯离子和钨盐、镁盐。温度和电流密度是影响氧化膜质量的主要成分。温度上升,膜的厚度低落,温度还应根据不同的合金来定。若电流密度太小,氧化膜天生速率缓慢,但过高时温度升高快,使零件产生“堕落”而“烧损”。硬质氧化的始末电压与韶光对氧化膜质量也有很大影响,应根据铝合金身分来确定。对付含铜小于2.5%的铝合金,开始电压为5~7V,不应大于10V;对付含铜大于2.5%又含锰的合金,开始电压为20~24V,终了电压根据所需电流密度而定。
(3)铬酸阳极氧化
铬酸阳极氧化膜层较薄,大致在2~5μm,膜层较软有弹性,抗蚀性不如硫酸阳极氧化膜,不透明,颜色由灰白至深灰色,不易着色。孔隙少,不用封闭处理。此种氧化膜适用于精密零件,很少作装饰用。膜层与有机材料结合力好,可作为良好的涂装底层,并广泛用于橡胶粘接件与蜂窝构造的面板,多用于航空与航天工业。电解液组成及工艺条件为铬酐50~100gL,温度35℃±2℃,槽电压0~50V,韶光30~60min,阳极电流密度(均匀)0.3~0.5A/m2,对付含铜高的铝合金,温度可降至25~30℃,电压0~40V。
(4)草酸阳极氧化
草酸阳极氧化工艺能得到硬度较高和较厚的黄色氧化膜层,厚度可达60μm。不用染色就能得到不同的色彩。当铝合金身分不同时,膜层色彩可由银白至棕色。但膜层着色困难,耐蚀性不强,本钱较高,电解液有毒,并且不足稳定。目前,此种工艺紧张用于电气绝缘层和日用表面装饰,常用电解液及工艺为草酸3%~l0%,温度20~35℃,电压40~60V,阳极电流密度1.0~2.0A/dm2,韶光40~60min。
(5)磷酸阳极氧化
铝及铝合金在稀酸溶液中进行阳极氧化处理,能得到大孔径的膜层,并可以作为金属电沉积的底层。铝合金身分的变革对氧化膜质量有很大的影响。常用电解液及工艺为磷酸3%~20%,温度30~35℃,电压50~60V,韶光15~30min。如果零件是为电镀做准备,应把稳阳极氧化膜在电镀前不要干燥,磷酸处理后,要洗濯干净,否则会影响结合力,并需采取适当的冷却和搅拌方法,使电解液温度不能超过40℃。
(6)其他阳极氧化
经磷酸溶液阳极氧化的铝合金,与电镀层的结合力良好;铝合金在含少量硼砂或氨水的硼酸溶液中阳极氧化,可得到电绝缘性精良的氧化膜;在铬酸、草酸、硼酸的稠浊液或草酸、柠檬酸的稠浊液,硼酸和草酸钛盐的稠浊液中阳极氧化后,铝合金可得到仿釉效果的所谓瓷质阳极氧化膜。靠罕有金属(如钛、钍、锫等)盐类的水解浸染沉积在氧化膜孔隙中的氧化膜质量好,硬度高,可保持零件的高精度和表面低粗糙度,但价格较贵,利用周期较短。混酸的瓷质阳极氧化工艺,适用于纯铝或含铜、镁较低的铝合金,膜层为银灰色、半透明,可以染色,类似聚氯乙烯塑料的外不雅观。