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Mildred Dresselhaus、Gene Dresselhaus、 Peter Eklund和Riichiro Saito表示，理论表明碳纳米管具有多种有用的特性，并且测试这些预测的实验即将成为可能
碳纳米管是独特的纳米构造，具有卓越的电子和机器性能。研究界的兴趣首先集中在其奇异的电子特性上，由于纳米管可以被视为一维量子线的原型。随着其他有用特性的创造，特殊是强度，人们对潜在运用的兴趣日益增长。例如，碳纳米管可用于纳米级电子产品或增强聚合物质料。
空想的纳米管可以被认为是碳原子的六边形网络，被卷起来形成无缝圆柱体。圆柱体的直径仅为一纳米，长度可达数十微米，两端都被一半的富勒烯分子“覆盖”。单壁纳米管可以被认为是基本的圆柱形构造，它们形成了多壁纳米管和称为绳索的单壁纳米管的有序阵列的构建块。许多理论研究已经预测了单壁纳米管的特性。
1 构造根本碳纳米管是基于二维石墨烯片，
( a ) 手性向量在六方晶格上定义为C h = n â 1 + m â 2，个中 â 1和 â 2为单位向量，n和m是整数。手征角 θ 是相对付 â 1定义的方向丈量的。该图是根据 ( n , m ) = (4, 2)构建的，并且该纳米管的晶胞以 OAB'B 为界。为了形成纳米管，想象一下这个细胞被卷起来，使 O 与 A 相遇，B 与 B' 相遇，两端用半个富勒烯分子封端。不同类型的碳纳米管具有不同的n和m值。
( b )锯齿形纳米管对应于( n ,0)或(O, m )并且具有0°的手性角，扶手椅型纳米管具有( n , n )并且具有30°的手性角，而手性纳米管具有一样平常的( n) , m ) 值和 0° 到 30° 之间的手性角。根据该理论，纳米管可以是金属性的（绿色圆圈），也可以是半导体性的（蓝色圆圈）。
第一个纳米尺寸的碳丝彷佛是由远藤盛信 (Morinobu Endo) 在 20 世纪 70 年代制备的，这是他在法国奥尔良大学攻读博士学位的一部分。他利用气相成长技能成长出直径约 7 nm 的碳纤维，但这些细丝并未被识别为纳米管，也没有进行系统研究。直到 1991 年，筑波NEC实验室的 Sumio Iijima 利用高分辨率透射电子显微镜不雅观察碳纳米管时，该领域才真正开始腾飞。莫斯科化学物理研究所的研究职员大约在同一韶光独立创造了碳纳米管和纳米管束，但它们的长径比常日要小得多。这些纳米管的形状使俄罗斯研究职员将它们称为“barrelenes”。
英国苏塞克斯大学的哈罗德·克罗托（Harold Kroto）和美国莱斯大学的理查德·斯莫利（Richard Smalley）及其同事创造富勒烯，引发了研究职员进一步探索碳丝。事实上，碳纳米管的末端必须是类似富勒烯的“帽”的认识阐明了碳纳米管的直径只能与富勒烯分子一样小的事实。
只管 Iijima 首次不雅观察到的是多壁纳米管，但不到两年后，他不雅观察到了单壁碳纳米管，加州IBM Almaden的 Donald Bethune 和同事也是如此。1996年，斯莫利领导的莱斯小组首次合成了排列单壁碳纳米管束。这些束包含许多直径分布较窄的纳米管，使得进行与一维量子物理干系的实验成为可能。现在，几个小组已经丈量了个中一些显著的特性，这彷佛证明了许多理论预测。
看重构造
一些关键研究利用高分辨率显微镜技能探索了碳纳米管的构造。这些实验已证明纳米管是基于形成结晶石墨的碳原子六方晶格的圆柱形构造。三种类型的纳米管是可能的，称为扶手椅型、锯齿型和手性纳米管，详细取决于二维石墨烯片的“卷起”办法。
不同类型最随意马虎用碳纳米管的晶胞来阐明，换句话说，便是定义其构造的最小原子团（图 1a ）。所谓纳米管的手性向量C h定义为C h = n â 1 + m â 2，个中 â 1和 â 2是二维六方晶格中的单位向量，n和m是整数。另一个主要参数是手性角，即C h和 â 1之间的角度。
2 纳米管模型纳米管是通过将石墨烯片卷成圆柱体并用一半的富勒烯分子覆盖两端而形成的。这里显示的是 (5,5) 扶手椅纳米管（顶部）、(9,0) 锯齿形纳米管（中）和 (10,5) 手性纳米管。纳米管的直径取决于n和m的值。
当石墨烯片卷起形成纳米管的圆柱形部分时，手性矢量的末端彼此相遇。因此，手性矢量形成了纳米管圆形横截面的周长，不同的n和m值导致不同的纳米管构造（图1b ）。当n = m且手性角为 30°时，会形成扶手椅型纳米管（图 2）。当n或m为零并且手性角为 0°时，形成锯齿形纳米管。所有其他手性角介于 0° 和 30° 之间的纳米管都称为手性纳米管。
纳米管的性子由其直径和手性角决定，这两者都取决于 n 和 m。直径d t便是手性向量的长度除以 ¼，我们创造d t = ( √ 3/ p ) a c-c ( m 2 + mn + n 2 ) 1/2，个中a c-c是平板中相邻碳原子之间的间隔。反过来，手征角由 tan -1 ( √ 3 n /(2 m + n )) 给出。
利用扫描隧道显微镜和透射电子显微镜丈量了纳米管直径和手性角。然而，在丈量电阻率等物理特性的同时确定dt和q仍旧是一个重大寻衅。部分缘故原由是纳米管非常小，部分缘故原由是碳原子处于持续的热运动中。此外，纳米管可能会被显微镜中的电子束破坏。
由于纳米管的每个晶胞包含多个六边形，每个六边形包含两个碳原子，因此纳米管的晶胞包含许多碳原子。如果纳米管的晶胞比六边形的晶胞大N倍，则倒易空间中的纳米管的晶胞比单个六边形的晶胞小1/ N倍。
如何制造纳米管1996年，莱斯大学的研究小组创造了一种相对有效的方法光降盆有序单壁纳米管束，这为碳纳米管的定量实验研究开辟了新的机会。这些有序纳米管是通过在 1200 °C 的熔炉中激光汽化碳靶来制备的。钴镍催化剂有助于纳米管的成长，大概是由于它可以防止合成过程中末端被“封端”，并且大约 70-90% 的碳靶可以转化为单壁纳米管。通过利用相隔 50 ns 的两个激光脉冲，可以在更大的体积和更长的韶光内坚持成长条件。该方案供应了更均匀的汽化和更好的成长条件掌握。流动的氩气将纳米管从炉子扫到炉子表面的水冷铜网络器。
法国蒙彼利埃大学的 Catherine Journet、Patrick Bernier 和同事后来开拓了一种碳弧方法来成长类似的单壁纳米管阵列。在这种情形下，有序的纳米管也是由电离碳等离子体产生的，放电产生的焦耳热产生了等离子体。其他几个小组现在正在利用这两种方法的变体来制造单壁碳纳米管束。然而，莱斯小组对该领域的影响最大，很大程度上是由于它是第一个开拓出有效合成方法的人，并形成了许多国际互助来丈量单壁纳米管的性能。
在扫描电子显微镜下，通过这两种方法生产的纳米管材料看起来就像碳绳垫。这些绳索的宽度在 10 到 20 nm 之间，长度可达 100 µm。当用透射电子显微镜检讨时，创造每根绳子都由一束沿单一方向排列的单壁碳纳米管组成。X射线衍射同时不雅观察许多绳索，还表明单壁纳米管的直径分布较窄，具有很强的峰值。
对付 Rice 和 Montpellier 小组利用的合成条件，直径分布峰值为 1.38 ± 0.02 nm，非常靠近空想的 (10, 10) 纳米管的直径。宾夕法尼亚大学的 John Fischer 及其同事进行的 X 射线衍射丈量表明，单壁纳米管束形成二维三角形晶格。晶格常数为 1.7 nm，管在最靠近处间隔 0.315 nm，这与比利时新鲁汶大学的 Jean-Christophe Charlier及其同事之前的理论模型同等。
3 纳米管中的色散关系这些色散关系显示了三种类型纳米管中的电子能量如何随波矢变革。每条曲线对应一个量子子带。费米能级处于E = 0 时：较低能态被完备霸占，而较高能态完备为空。在扶手椅 (5,5) 纳米管（左）和锯齿形 (9,0) 纳米管（中）中，须要极小的能量将电子引发到空引发态，并且此类纳米管是金属的。对付锯齿形 (10,0) 纳米管（右），霸占态和空态之间存在有限带隙，因此该纳米管是半导体。直径的眇小增加对碳纳米管的导电性能有重大影响。
虽然多壁碳纳米管的成长不须要催化剂，但单壁碳纳米管只能用催化剂成长。然而，导致成长的详细机制尚不清楚。实验表明，直径分布的宽度和峰值取决于催化剂的组成、成长温度和各种其他成长条件。现在正在付出巨大的努力光降盆具有不同均匀直径的更窄的直径分布，并更好地掌握成长过程。从运用的角度来看，重点将放在以低本钱生产高产率纳米管的方法上，并且可能须要某种连续工艺来以商业规模成长碳纳米管。
纳米管中的电子碳纳米管独特的电子特性归因于垂直于纳米管轴的电子的量子限定。在径向方向上，电子受到石墨烯片单层厚度的限定。在纳米管的圆周周围，周期性边界条件开始发挥浸染。例如，如果锯齿形或扶手椅式纳米管的圆周上有 10 个六边形，则第 11 个六边形将与第一个六边形重合。绕圆柱体一周会产生 2 p的相位差。
由于这种量子限定，电子只能沿着纳米管轴传播，因此它们的波矢指向这个方向。由此产生的一维导带和价带的数量实际上取决于环绕纳米管圆周设置的驻波。这些大略的想法可用于根据石墨烯片中众所周知的色散关系打算将波矢量与能量联系起来的一维带的色散关系。
当时在筑波 NEC 实验室的 Noriaki Hamada 及其同事以及我们中的一员 (RS) 打算了小直径纳米管的色散关系（图 3）。这些表明，大约三分之一的小直径纳米管是金属性的，而别的的是半导体性的，详细取决于它们的直径和手性角（图 1 b）。一样平常来说，当n – m = 3 q时，( n , m ) 碳纳米管将是金属的，个中q是整数。所有扶手椅纳米管都是金属的，所有可能的锯齿形纳米管中的三分之一也是金属的。
4 金属纳米管中的能态(8,8)、(9,9)、(10,10) 和 (11,11) 扶手椅纳米管的一维态密度在一维位置处显示出离散峰带最大值或最小值。对付这些金属纳米管，在E = 0时状态密度不为零。光学跃迁可以发生在镜像尖峰之间，例如 A→B。
已经打算了各种纳米管的电子态密度作为能量的函数。例如，考虑金属 (8, 8)、(9, 9)、(10, 10) 和 (11, 11) 扶手椅纳米管的态密度（图 4）。虽然传统金属具有平滑的态密度，但这些纳米管具有许多奇点，个中每个峰对应于单个量子子带。这些奇点在阐明实验结果时非常主要，例如从扫描隧道光谱和共振拉曼光谱得到的丈量结果，这两种技能对我们理解纳米管的一维特性贡献最大。
只管n和m的选择决定了纳米管是金属性的还是半导体性的，但是两种情形下碳原子之间的化学键是完备相同的。这一令人惊异的结果归因于二维石墨烯片非常分外的电子构造，它是一种零带隙的半导体。在这种情形下，价带顶部与导带底部具有相同的能量，并且该能量即是一个分外波矢量的费米能量，即所谓的二维布里渊区的 K 点（即倒易空间中六边形晶胞的角点）。理论表明，当圆周方向上少数许可的波矢之一穿过该 K 点时，纳米管就会变成金属。
随着纳米管直径的增加，圆周方向上许可有更多的波矢。由于半导体纳米管的带隙与管直径成反比，因此在大直径时带隙靠近于零，就像石墨烯片一样。当纳米管直径约为 3 nm 时，带隙变得与室温下的热能相称。
我们中的一员 (RS) 和 Charlier 的打算表明，金属-半导体和半导体-金属纳米管的同心对是稳定的。因此，纳米级器件可以基于两个同心纳米管或纳米管之间的连接。例如，被较大的半导体（或绝缘）纳米管包围的金属内管将形成纳米级的屏蔽电缆。人们可能会设想完备由碳制成的纳米级电子设备，它将结合金属和半导体的特性，而不须要掺杂（拜会《物理天下》，1996 年 5 月，第 18 页）。
丈量与理论测试这些非凡的理论预测的实验极其困难，很大程度上是由于电子特性估量很大程度上取决于纳米管的直径和手性。除了对直径仅一纳米的构造进行电子或光学丈量干系的问题外，得到有关纳米管对称性的信息（即其 n 和 m值）也很主要。只管存在这些困难，首创性的实验事情还是证明了有关纳米管电子构造的紧张理论预测。
早期的实验集中在多壁纳米管上，由于高质量的单壁纳米管没有足够的数量。然而，首先，对单个多壁纳米管的丈量并没有丈量到任何一维量子效应，很大程度上是由于纳米管的直径太大或者研究没有在足够低的温度下进行。
只管存在这些问题，一些针对单个多壁纳米管的早期实验确实检测到了各种新颖的电学特性，包括由于弱局域化和通用电导涨落而产生的二维量子干涉效应。但多壁纳米管的结果由于不同直径和手性的同心纳米管的同时贡献而变得繁芜。此外，纳米管中的毛病会导致电子散射，并且无法与所有组成的纳米管可靠地进行电打仗。电触点的导电特性也会影响电子传输。对这些有趣的输运征象的进一步实验研究该当在较小直径的多壁纳米管和低温下进行，在低温下可以不雅观察到一维量子效应。
1994 年，一项重大打破涌现，密歇根通用汽车研究实验室的 Charles Olk 和 Joseph Heremans 利用扫描隧道显微镜 (STM) 丈量了单个多壁纳米管的特性。这些结果首次证明了一些纳米管是金属的，而另一些是半导体的。Olk 和 Heremans 还表明，半导体纳米管的带隙与 1/ d t成正比，与理论预测同等。然而，这些技能对多壁纳米管的外壳最为敏感，由于 STM 探针的空间范围相对较短。荷兰代尔夫特理工大学最近的 STM 实验清楚地显示了预测的一维态密度以及金属和半导体纳米管之间的行为差异。
今年早些时候，代尔夫特的 Cees Dekker 及其同事与 Rice 小组互助，首次丈量了直径仅一纳米的单个单壁碳纳米管中的电子传输。加州大学伯克利分校的 Paul McEuen 领导的另一个小组也与莱斯小组互助，对单壁碳纳米管的单绳进行了干系丈量（拜会《物理天下》 1997 年 6 月第 21 页）。
这两项研究都是在低于 1 K 的温度下进行的，重点关注单壁碳纳米管的“量子点”方面。只管纳米管的长度远大于宽度（常日为 10 4倍），但管的有限长度仍旧限定了沿纳米管轴许可的波矢数量。这产生了离散的能量状态，可以通过丈量作为电压函数的电导来确定。对付 3 µm 长的纳米管，代尔夫特研究小组创造费米能级附近的离散态间隔约 0.6 meV。随着单壁纳米管的可用性越来越高，我们可以预期很快就会得到已知n和m值的碳纳米管的电压-电流特性。然后可以利用这些信息来测试理论预测的一维色散关系。
由于纳米管常日只有几微米长，因此可以通过当代光刻技能形成电打仗。因此，单壁碳纳米管为研究单分子晶体管效应供应了一种独特的系统，个中靠近导电纳米管的电极用于调节电导。
还丈量了向单壁纳米管添加电子所需的能量。须要大约 2.6 meV 来战胜长 3 µm、直径约 1 nm 的纳米管中电子之间的库仑斥力。研究职员现在开始系统地研究碳纳米管中的这些“库仑封锁”征象。
合成碳纳米管的最新进展也该当刺激金属纳米管和半导体纳米管之间连接的实验研究，这反过来又该当鼓励对可能的电子运用的进一步谈论。单壁纳米管的实验研究也将考验我们中的一员（RS）以及东京大学的 Hiroshi Ajiki 和 Tsuneya Ando 最近关于磁场中色散关系会发生什么的预测。
光照下的纳米管在拉曼光谱中不雅观察到了碳纳米管的一些最有趣的一维量子效应，拉曼光谱通过光的非弹性散射探测材料中的晶格振动或“声子”。纳米管中声子的一维色散关系首先由洛杉矶加利福尼亚州立大学的 Radi Jishi 利用区域折叠方法打算，后来由肯塔基大学的 Ernst Richter 和他的同事利用 ab 打算。初始建模技能。这些打算表明，存在许多不同的振动模式，这是由纳米管晶胞中大量碳原子引起的。一样平常来说，随着纳米管直径和晶胞尺寸的增加，涌现更多的声子模式。
5 纳米管的光散射在五种不同激光波长引发后，在室温下丈量单壁碳纳米管的拉曼光谱。1320 nm 的波长对应于能量为 0.94 eV 的光子，而其他波长对应于 1.17、1.58、1.92 和 2.41 eV。频率为 1580 cm –1处的峰值并不强烈依赖于管的直径，而频率为 186 cm –1处的峰值则依赖于管的直径。
在这些振动模式中，只有少数可以被拉曼散射引发。这些拉曼活性模式的数量与纳米管直径无关，这使得研究每种模式的频率和振荡器强度如何取决于纳米管直径成为可能。一些模式被创造对纳米管直径高度敏感，而另一些则不然。
我们中的一位 (PE) 和肯塔基大学的同事对莱斯团队成长的单壁碳纳米管绳进行了拉曼散射实验，个中含有高浓度的 (9, 9) 和 (10, 10)扶手椅纳米管。这些实验利用了共振拉曼增强效应，个中激光的频率与态密度峰值之间许可的光学跃迁的能量相匹配（图 4）。这种共振大大增加了不雅观察到的拉曼效应的强度。
肯塔基州研究小组和特拉华州威尔明顿杜邦研究机构的 Bruce Chase在几种不同的激光引发能量下丈量了拉曼光谱（图 5）。由于电子态的能量取决于纳米管直径，因此激光频率的变革会使不同直径的碳纳米管产生共振。光谱中突出的是频率 1580 cm -1附近的许多模式，它们仅显示出对纳米管直径的微弱依赖性。在约186 cm -1处还有一个对纳米管直径高度敏感的强模式。这一特色对应于径向呼吸模式，个中纳米管中的所有原子向外（或向内）移动等量，使得碳原子网络的对称性在全体振动过程中保持相同。根据丈量的径向呼吸模式的频率，我们可以确定与激光频率共振的纳米管的直径。
在拉曼光谱中检测到这些量子效应为单壁碳纳米管具有一维电子和声子构造的想法供应了强有力的证据。这些实验，加上 Jeroen Wildöer 及其同事在代尔夫特最近进行的 STM 不雅观测，供应了迄今为止最清晰的确认，即态的电子密度具有一维系统的范例奇点。
运用实力另一个令人愉快的研究领域集中在碳纳米管的机器性能上。与石墨和碳纤维类比，纳米管估量非常坚固并且具有高弹性模量。1996年，新泽西州普林斯顿NEC研究所的Thomas Ebbeson领导的一个小组通过丈量另一端被夹紧的纳米管自由真个振动来估计碳纳米管的杨氏模量。他们的估计与已经丈量的石墨烯片杨氏模量的极高值（约 1 TPa）同等。
单壁碳纳米管也有望非常坚固，并且能够在拉伸下抵抗断裂，就像航空航天运用中常用的碳纤维一样。根据罗就手北卡罗来纳州立大学Jerzy Bernholc 及其同事的打算，纳米管在断裂之前可以被拉长几个百分点。然而，与碳纤维不同的是，单壁纳米管非常柔韧。它们可以扭曲、压平和波折成小圆圈或急弯，而不会断裂，纳米管横截面的严重扭曲也不会导致它们断裂（图 6）。此外，伯恩霍尔克及其同事的分子动力学仿照表明，在许多情形下，当扭曲纳米管的应力被肃清时，纳米管该当规复其原始形状。
6 扭曲碳纳米管可以在尖角处波折和扭曲。这张图像是用高分辨率透射电子显微镜拍摄的，由日本信州大学的 Morinobu Endo 制作。
纳米管的另一个优点是它们在压缩下的行为。与在压缩下随意马虎断裂的碳纤维不同，碳纳米管形成扭结状的脊，当应力开释时，这些脊可以弹性松弛。因此，纳米管不仅具有碳纤维的空想特性，而且还更加柔韧，可以被压缩而不会断裂。这种精良的机器性能可以单独或与其他所需性能结合利用。
北卡罗来纳大学教堂山分校的 Richard Superfine 及其同事表明，碳纳米管的机器性能使其成为操纵其他纳米级构造的空想选择。因此，对碳纳米管的理解的进步将对全体纳米技能领域产生重大影响。现在正在考虑的许多运用都涉及多壁纳米管，部分缘故原由是它们的存在韶光要长得多，部分缘故原由是许多这些运用并不明确依赖于紧张在单壁纳米管中创造的一维量子效应。
还有人建议碳纳米管可用于显示器或电子探针的尖端。纽约特洛伊伦斯勒理工学院的普利克尔·阿贾扬 (Pulickel Ajayan) 和他的同事们已经证明，纳米管的帽比圆柱形部分更具化学反应性，瑞士洛桑联邦理工学院(Ecole Polytechnique Fédérale Lausanne)的一个研究小组当时由 Walter ter Heer 领导，表明这些帽是有效的电子发射器。其他运用可能源于碳纳米管可以在其空心内保持相对较高的气压这一事实。哈佛大学的查尔斯·利伯也提出，碳纳米管可以作为合成纳米级构造的新型碳化物的模板。
正如我们所看到的，基于碳纳米管的构造为纳米级电子运用供应了令人愉快的可能性。就像碳纤维在复合股料中用于增强构造或增强紧张身分的导电性一样，碳纳米管可以与主体聚合物（或金属）结合，以根据特定运用调度其物理性能。由于碳纳米管非常小，因此它们可以用于可形成特定形状的聚合物复合股料，或者用于可作为导电油漆或涂层喷涂到表面上的低粘度复合股料。从科学和实践的角度来看，纳米管-聚合物复合股料流变特性的根本研究都将很有趣。
对碳纳米管的深入研究至少在未来几年肯定会连续下去。量子效应和其电子构造中的其他独特特色将得到进一步探索，特殊是随着特色良好的单壁纳米管变得更加广泛利用。单壁纳米管的实验还将探测它们的晶格振动（通过拉曼光谱丈量）及其机器性能。随着我们对纳米管的理解越来越多，生产新型电子设备和复合股料可能只是未来各种运用的开始。
这项事情得到了美国国家科学基金会（MD、GD、PE）、新能源和工业发展组织（NEDO）（MD、GD、RS）和日本教诲部（RS）的部分支持。Mildred Dresselhaus和Gene Dresselhaus位于麻省理工学院，剑桥，马萨诸塞州 02139，美国。Peter Eklund位于肯塔基大学化学与物理大楼，列克星敦，肯塔基州 40506，美国。Riichiro Saito就读于电气通信大学，地址：1-5-1, Chofu-gaoka, Chofu-shi, Tokyo 182-8585, Japan。
